Vorbei am Granestausee führt der Harzrundweg in die Kaiserstadt Goslar , deren erste Spuren bis zurück in die Steinzeit reichen. Besonders dem Harzgebirge vorgelagerte, überregionale Wegeverbindungen begründeten die frühe Besiedlung. Bis in das 10. Jahrhundert hinein stand Goslar im Schatten von Quedlinburg und der sächsischen Kaiserpfalz Werla. Mit der Gewinnung von Silber am Rammelsberg ab 960 und später auch anderer Erze wurde die Stadt schnell zu einem wichtigen Kaisersitz im Heiligen Römischen Reich. Der einstige Reichtum und die Macht, die von Goslar ausging, sind noch heute an den Überresten der Befestigungsanlagen und den zahlreichen, prächtigen Sakralbauten zu erkennen.

Bemerkenswert ist die Altstadt mit ihren rund 1000 erhaltenen Fachwerkhäusern, die gemeinsam mit den Bergwerksanlagen des Rammelsberges 1993 von der UNESCO als Weltkulturerbe gewürdigt wurden. Bei einem Bummel durch die Stadt sind mit dem Rosentor und dem Breiten Tor noch Relikte der einstigen Befestigungsanlagen zu sehen, herausragendes Bauwerk ist die Kaiserpfalz als Mittelpunkt der weltlichen Macht, im 11. Jahrhundert im romanischen Stil erbaut. Zeuge des Handels in Goslar ist der Marktplatz mit dem Rathaus aus dem 15. Jahrhundert, umgeben von zahlreichen Gilde- und Patrizierhäusern, an denen die Entwicklung des Fachwerkbaus über mehrere Jahrhunderte verfolgt werden kann.

Die Geschichte des Harzer Bergbaus erzählen die Anlagen des Rammelsberges, die über- und untertage teilweise als Museum zugänglich sind. Die hier ausgebeuteten Erzlager gehörten weltweit zu den reichsten Vorkommen; der heute zugängliche Teil der Anlage vermittelt jedoch nur ansatzweise die 1000jährige Fördergeschichte am Rammelsberg bis zur Stillegung des Bergwerkes im Jahre 1988.

Entlang der Flanke des Berges bietet sich ein einzigartiger Blick über die Kaiserstadt auf die kleingliedrige Dachlandschaft der Altstadt, durchbrochen von zahlreichen Kirchtürmen und von locker bebauten Villenvierteln umrahmt.

Die Silhouette des Goslarer Stadtteils Oker mit den vielen Schloten und den kantigen Industriebauwerken ist noch heute ein Hinweis auf die industriegeschichtliche Vergangenheit. Die einstigen großen Hüttenwerke werden nur noch als Restanlagen genutzt, die Erzverhüttung ist heute bereits Geschichte. Auf der für den Stadtteil namensgebenden Oker, die ein romantisches Tal in den Harz hineingeschnitten hat, wurde einst das Holz als Baustoff und Energielieferant an den Harzrand geflößt. Im 16. Jahrhundert wurde das Flüßchen sogar für flache Kähne schiffbar gemacht, um Hütten- und Bergwerksprodukte bis hin nach Braunschweig zu transportieren.